本发明公开了一种石脑油加氢反应装置和加氢反应方法,加氢反应装置包括进料系统、加热炉、固定床加氢反应器和加氢反应产物分离系统,还包括除焦系统,进料系统通过管线与加热炉入口连通,加热炉出口通过管线与除焦系统连通,除焦系统与固定床加氢反应器入口连通,固定床加氢反应器出口通过管线与加氢反应产物分离系统连通。本发明石脑油加氢反应方法使作上述装置,在适宜条件下对石脑油原料进行加氢精制。与现有技术相比,本发明装置及方法可以经济有效地延长石脑油加氢装置的运转周期。
1.一种石脑油加氢反应装置,包括进料系统、加热炉、固定床加氢反应器和加氢反应产物分离系统,其特征在于:还包括除焦系统,进料系统通过管线与加热炉入口连通,加热炉出口通过管线与除焦系统连通,除焦系统通过管线与固定床加氢反应器入口连通,固定床加氢反应器出口通过管线与加氢反应产物分离系统连通;除焦系统设置焦粉洗涤罐,焦粉洗涤罐设置的物料入口与加热炉出口相连通,焦粉洗涤罐顶部设置的物料出口与固定床加氢反应器入口连通,焦粉洗涤罐底部设置洗涤液排出口;焦粉洗涤罐采用鼓泡床操作方式,即焦粉洗涤罐内下部设置气体分布器,用于将气相物料分散在焦粉洗涤液中;或者焦粉洗涤罐采用喷淋操作方式,即焦粉洗涤罐内上部设置液体喷淋器,用于焦粉洗涤液分散喷淋洗涤气相物料。
2.按照权利要求1所述的装置,其特征在于:焦粉洗涤罐中设置在使用状态下为液相的焦粉洗涤液。
3.按照权利要求2所述的装置,其特征在于:焦粉洗涤液使用煤油、柴油、减压馏分油、润滑油基础油或渣油。
4.按照权利要求1所述的装置,其特征在于:设置焦粉分离罐,焦粉分离罐物料入口与焦粉洗涤罐底部的洗涤液排出口相通,焦粉分离罐为液固分离装置。
5.按照权利要求4所述的装置,其特征在于:焦粉分离罐结构由外壳体和内部设置的分离组件构成,外壳体设置物料入口和物料出口,分离组件为筒体结构,分离组件筒体的内层和外层为筛网,内层筛网和外层筛网之间填充积垢剂,分离组件的筒体内部通道与外壳体物料出口连通,分离组件至少设置一个。
6.按照权利要求5所述的装置,其特征在于:分离组件筛网中间装填的积垢剂为颗粒直径在1.1~3mm的填料。
7.按照权利要求6所述的装置,其特征在于:分离组件筛网中间装填的积垢剂为颗粒直径在1.2~1.5mm的填料。
8.按照权利要求6所述的装置,其特征在于:填料的材料为氧化铝、氧化硅、陶瓷,或者使用加氢催化剂或废加氢催化剂,填料的厚度为10~200mm。
9.按照权利要求4所述的装置,其特征在于:焦粉分离罐连续操作或间歇操作。
10.按照权利要求9所述的装置,其特征在于:焦粉分离罐连续操作时,焦粉洗涤罐内含有固体焦粉杂质的焦粉洗涤液连续进入焦粉分离罐,经过焦粉分离罐后脱除固体杂质焦粉洗涤液循环使用,脱除固体杂质焦粉的焦粉洗涤液通过管线循环至焦粉洗涤罐或循环至加热炉入口或循环至原料石脑油原料混合的操作方式;焦粉分离罐间歇操作时,焦粉分离罐排出的脱除固体杂质后的焦粉洗涤液循环至焦粉洗涤罐或循环至加热炉入口或循环至原料石脑油原料混合的操作方式,或者排出不循环操作,焦粉洗涤罐补充新鲜的焦粉洗涤液。
11.按照权利要求1所述的装置,其特征在于:固定床加氢反应器上封头内设置积垢器,用于进一步脱除反应物料中的固体杂质。
12.一种石脑油加氢反应方法,其特征在于:使用权利要求1至11任一权利要求所述的石脑油加氢反应装置,包括如下步骤:(1)石脑油原料和氢气的混合物经过进料系统输送至加热炉中加热至加氢反应所需的温度;(2)加热后的石脑油原料与氢气的混合物进入除焦系统;(3)经除焦系统除焦的石脑油原料与氢气进入固定床加氢反应器,石脑油原料与氢气在加氢精制条件下通过固定床加氢反应器的加氢精制催化剂床层,加氢精制后的石脑油和氢气排出反应器进入分离系统进行分离得到加氢石脑油,分离得到的氢气循环使用。
13.按照权利要求12所述的方法,其特征在于:石脑油原料是直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油、裂解石脑油,或者是两种或两种以上石脑油的混合物。
14.按照权利要求12所述的方法,其特征在于:石脑油加氢精制的条件为反应器入口温度为180~350°C,反应压力为0.5~12MPa,石脑油原料的液时体积空速为0.5~20h^-1,氢油体积比为50:1~1500:1。技术领域
本发明涉及一种石脑油加氢反应装置及加氢反应方法,具体地说是一种延长石脑油加氢反应装置运转周期的加氢反应装置及加氢反应方法。
背景技术
石脑油(即汽油馏分)是重要的汽油原料和化工原料,主要用于生产各种牌号的汽油燃料,催化重整生产芳烃(或高辛烷值汽油调和组分)原料,蒸汽裂解或催化裂解生产乙烯、丙烯、丁烯等化工原料,以及用于生产氢气的原料等。石脑油一般来源于石油蒸馏得到的直馏石脑油,二次加工得到的石脑油,如焦化石脑油、催化裂化石脑油、裂解石脑油等。各种来源石脑油的各种用途均需要将原料中的硫、氮、稀烃、金属等杂质深度脱除,目前加氢技术是脱除石脑油原料中各种杂质的最适宜技术。如催化裂化石脑油选择性加氢生产高辛烷值汽油,焦化石脑油加氢生产蒸汽裂解原料或制氢原料,直馏石脑油预加氢生产催化重整原料等。石脑油的各种加氢技术中,普遍使用的是固定床加氢技术,即加氢反应器内设置固定床加氢催化剂床层,在加氢精制条件下,石脑油原料和氢气从上部进入反应器,通过加氢催化剂床层进行加氢精制脱除原料中的各种杂质,精制后的反应产物从反应器底部排出反应器,进行后续的分离后得到加氢石脑油产物。石脑油加氢技术中,限制加氢装置长周期稳定运转的主要因素是固定床加氢反应器的压降升高速度较快,一般来说,当加氢反应器的压降达到0.3MPa时,必须停工处理。例如对焦化石脑油加氢精制技术来说,由于原料中含有二烯烃、细小的焦粉等杂质,经常影响装置的操作稳定性。大庆石化公司300kt/a焦化汽油加氢装置在开工半年后,连续出现两次系统压差过高,导致被迫停工(焦化汽油加氢精制系统压差上升原因分析及对策,《炼油与化工》,第19卷:20)。广州分公司300kt/a加氢装置在处理焦化汽油时也出现反应器催化剂床层压降上升过快的问题。该装置曾在一年半的时间内,由于反应系统床层压降升高导致停工消缺5次(加氢精制反应系统压降升高的原因分析及对策,《中外能源》,2007,第12卷)。安庆分公司炼油二部I焦化汽油加氢装置一般3~5天需要清洗一次过滤器,加氢反应器一年内要停工撇头2~3次,严重影响装置的正常运行(焦化汽油加氢防焦剂,《石化技术》,2006,13(4):5)。国内外同类型装置均不同程度存在类似问题,床层间压力差的增加,使得催化剂的支撑杆和支撑板等内构件在承担催化剂重量的同时,又必须承担额外的压力,给装置的安全操作带来严重隐患。因此,床层压降上升过快一直是影响焦化石脑油加氢装置长周期运转的突出矛盾,迫切需要研究出有效的方法,解决结焦问题。催化裂化石脑油加氢装置、直馏石脑油加氢装置等也经常出现上述焦化石脑油加氢装置类似的问题,即加氢装置运转较短时间即出现反应器压力降升高的问题,只能停工清除反应器催化剂床层上部的部分催化剂,更换部分新鲜催化剂后重新开工。石脑油加氢装置运转实践表明,加氢反应器压降的上升均来自于催化剂上部床层结焦。结焦因素很复杂,主要由于原料中的二烯烃等不饱和烃类的聚合以及上游装置带入的机械杂质或杂质前身物转化为沉积物后沉积在催化剂床层上部导致。原料中的二烯烃在易于发生聚合,特别是在原料中含有其它杂质如氧、水、铁等时,更易于聚合结焦。在结焦的样品中,一般铁的含量也较高,可能是原料油溶解氧后与有机烃类形成了环烷酸,环烷酸腐蚀装置的铁生成环烷酸铁,稳定地溶解于原料油中,环烷酸铁经混氢后很容易发生氢解反应,并与硫化氢反应生成硫化亚铁沉积在反应器上部床层,促进结焦母体的生焦反应,加速了催化剂床层的堵塞。此外,某些原料中含有少量的细小焦粉和细小微生物也可能是一些石脑油原料在加氢反应器中结焦的原因之一。由于石脑油来源的多种多样,某些石脑油原料的生产、储存、运输中引入了无法通过原料过滤而去除的杂质,这些杂质有时是油溶性的,有时是悬浮的微粒,无法通过一种或简单几种方法有效去除。并且,一个加氢装置的石脑油原料来源并不固定,经常更换,因此,也不可能将某个装置固定为加工某种原料而使用固定的降杂质方法。现有的解决石脑油加氢反应器降压升高的方法有以下几种:1、做好原料的管理工作,采用氮气保护等方式,避免原料与空气接触,最大程度降低了原料中不饱和烃类形成胶质的机会。这是一种被动的原料保护方法,如果上游输入的原料机械杂质较多,二烯烃含量很高,或夹带很多的焦粉,该方法则无能为力。2、掺炼煤油或柴油馏分,稀释了原料中的二烯烃等不饱和烃类,降低了加氢装置的苛刻度,使装置运行更加稳定。但该方法牺牲了加氢装置处理石脑油原料的加工量,实际上降低了对石脑油原料的空速,还要增加后续的分离装置负担(现有的分离装置不能满足要求),经济性较差。3、在预处理反应器的入口和出口之间设置副线,正常生产时反应物料通过预处理反应器后进入加热炉,当预处理反应器催化剂床层压力降升高时,反应物料经副线进入加热炉,待预处理反应器部分或全部更换催化剂后,反应物料再切换至预处理反应器进入加热炉。该方法虽然可以保证装置不停工操作,在原料不经预处理的情况下,会对主反应器温升造成较大的冲击,使得操作较难控制。同时预处理催化剂的更换也会导致经济损失。预处理反应器是采用保护剂床层沉积原料中的杂质,容杂质能力有限,需经常更换预处理反应器中的保护剂。CN1109495A公开了一种催化裂解汽油加氢精制方法,所述的是将两个不同活性和不同颗粒直径的预硫化催化剂串联。采用不同催化剂级配的方式对于缓解加氢催化剂床层结焦具有一定效果,但效果并不突出。US4,113,603报道使用两段的加氢精制方法处理裂解汽油中的二烯烃及硫化物,第一段使用含镍-钨的催化剂除去硫醇,第二段使用贵金属钯催化剂除去二烯烃,该工艺较为复杂,对于因二烯烃以外因素的结焦不能有效地发挥作用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种石脑油加氢反应装置及石脑油加氢反应方法,可以有效保证石脑油加氢反应装置稳定操作,延长石脑油加氢装置的运转周期。本发明石脑油加氢反应装置包括进料系统、加热炉、除焦系统、固定床加氢反应器和加氢反应产物分离系统,进料系统通过管线与加热炉入口连通,加热炉出口通过管线与除焦系统连通,除焦系统通过管线与固定床加氢反应器入口连通,固定床加氢反应器出口通过管线与加氢反应产物分离系统连通;除焦系统设置焦粉洗涤罐,焦粉洗涤罐设置的物料入口与加热炉出口相连通,焦粉洗涤罐顶部设置的物料出口与固定床加氢反应器入口连通,焦粉洗涤罐底部设置洗涤液排出口。本发明装置中,焦粉洗涤罐中设置在使用状态下为液相的焦粉洗涤液,一般可以使用煤油、柴油、减压馏分油、润滑油基础油、渣油等,优选为柴油或减压馏分油。焦粉洗涤罐的操作温度与固定床加氢反应器入口温度相同。焦粉洗涤罐可以采用鼓泡床操作方式,即焦粉洗涤罐内下部设置气体分布器,用于将气相物料分散在焦粉洗涤液中;焦粉洗涤罐也可以采用喷淋操作方式,即焦粉洗涤罐内上部设置液体喷淋器,用于焦粉洗涤液分散喷淋洗涤气相物料。本发明装置中,可以设置焦粉分离罐,焦粉分离罐用于将焦粉洗涤罐中含有固体焦粉等杂质的焦粉洗涤液的固液分离。焦粉分离罐物料入口与焦粉洗涤罐底部的洗涤液排出口相通。本发明装置中,焦粉分离罐为液固分离装置,即焦粉分离罐由外部壳体和内部分离组件构成。本发明优选如下结构的焦粉分离罐:焦粉分离罐由外壳体和内部设置的分离组件构成,外壳体设置物料入口和物料出口,物料入口优选设置在外壳体顶部,物料出口优选设置在外壳体底部。分离组件为筒体结构,分离组件筒体的内层和外层为筛网,内层筛网和外层筛网之间填充积垢剂。分离组件的筒体内部通道与外壳体物料出口连通。分离组件至少设置一个,设置多个分离组件时,分离组件筒体内部通道均与外壳体物料出口连通,如可以设置分离组件筒体内部通道汇集管,汇集后与外壳体物料出口连通。分离组件筛网中间装填的积垢剂为颗粒直径1.1~3mm,优选1.2~1.5mm的填料,填料的材料可以为氧化铝、氧化硅、陶瓷等,也可以使用加氢催化剂或废加氢催化剂等,填料的厚度一般为10~200mm。焦粉分离罐可以设置自动反冲洗除去沉积物,也可手工清理沉积物。本发明装置中,焦粉分离罐可以连续操作或间歇操作,连续操作时,焦粉洗涤罐内含有固体焦粉等杂质的焦粉洗涤液连续进入焦粉分离罐,经过焦粉分离罐后脱除固体杂质焦粉洗涤液循环使用,脱除固体杂质焦粉的焦粉洗涤液可以通过管线循环至焦粉洗涤罐或循环至加热炉入口或循环至原料石脑油原料混合等操作方式。间歇操作时,焦粉分离罐排出的脱除固体杂质后的焦粉洗涤液可以循环至焦粉洗涤罐或循环至加热炉入口或循环至原料石脑油原料混合等操作方式,也可以排出不循环操作,焦粉洗涤罐补充新鲜的焦粉洗涤液。本发明装置中,固定床加氢反应器上封头内优选设置积垢器,用于进一步脱除反应物料中的固体杂质,积垢器可以使用本领域常规的结构,如CN200410050765.2、CN200410050800.0、CN200510069872.4、CN200520017581.6等公开的反应器内部使用的积垢器等。本发明石脑油加氢反应方法,使用本发明上述石脑油加氢反应装置,具体包括如下步骤:(1)石脑油原料和氢气的混合物经过进料系统输送至加热炉中加热至加氢反应所需的温度;(2)加热后的石脑油原料与氢气的混合物进入除焦系统;(3)经除焦系统除焦的石脑油原料与氢气进入固定床加氢反应器,石脑油原料与氢气在加氢精制条件下通过固定床加氢反应器的加氢精制催化剂床层,加氢精制后的石脑油和氢气排出反应器进入分离系统进行分离得到加氢石脑油,分离得到的氢气循环使用。本发明方法中,石脑油原料可以是直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油、裂解石脑油等,也可以是两种或两种以上石脑油的混合物。石脑油加氢精制的条件一般为反应器入口温度为180~350°C,反应压力为0.5~12MPa,石脑油原料的液时体积空速为0.5~20h^-1,氢油体积比为50:1~1500:1(标准状态),具体反应条件可以根据石脑油原料的性质及加氢后产品的质量要求具体确定。加氢精制催化剂一般以氧化铝为载体,以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为加氢活性组分,还可以含有适宜的助剂,活性组分在使用时一般为硫化态,以提高催化剂的催化活性。本发明方法工作时,经过加热炉加热的石脑油原料在高温下已气化为气相,气化的石脑油与氢气混合物进入除焦系统,除焦系统中的焦粉洗涤液将气相中的焦粉等固体杂质有效截留下来,经过脱除焦粉后的气相物料进入固定床加氢反应器,进行加氢反应。截留了固体杂质的焦粉洗涤液连续或间歇进入焦粉分离罐脱除固体杂质。焦粉分离罐可以定期进行清理。经过研究表明,石脑油加氢装置中,造成加氢反应器压降快速升高的原因虽然是加氢反应器中催化剂床层结焦积垢引起,但是这些垢物绝大部分并不是经过加氢催化剂进行加氢反应后形成的,而是石脑油原料和氢气在加热炉加热至高温后,随着石脑油原料从液相转为气相,结焦前身物由于无法气化而逐渐聚集转化,最终成为焦状固体物质,这些焦状固体物质在气相物流输送作用下进入加氢反应器中,沉积在催化剂床层中,进而堵塞催化剂床层引发加氢反应器压降上升。通过大量实验表明,石脑油和氢气加热至高温气化过程中形成的结焦物质,与加热前是完全不同的物质,无法通过原料的过滤解决该问题。同时,这些结焦物质易于沉积,在适宜积沉设备中可以有效分离。采用本发明的除焦系统,夹带固体杂质的气相物流经过焦粉洗涤液除焦后,进入固定床加氢反应器进行加氢反应。本发明石脑油加氢反应装置仅需增加一个简单的除焦系统,除焦系统具有结构简单、占地小、无转动部件、空间利用充分、固体杂质沉积量大、投资少、压力降低等特点,对加氢反应装置的投资和操作费用增加很少。
附图说明
图1是本发明装置除焦系统在整个装置中设置方式的流程示意图;其中:1-加热炉,2-焦粉洗涤罐,3-焦粉洗涤液循环泵,4-焦粉分离罐,5固定床加氢反应器。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明方法及除焦系统的技术内容,并通过实施例进一步说明本发明方法的技术效果。本发明石脑油加氢工艺方法在现有的石脑油加氢工艺中的加热炉和加氢反应器之间设置除焦系统,其它内容基本不需改变。如图1所示,经过加热炉1加热的反应物料进入焦粉洗涤罐2除焦,然后进入固定床加氢反应器5,进行加氢反应后进入分离系统。焦粉洗涤罐2中的焦粉洗涤液连续或间歇排入焦粉分离罐4中,脱除固体焦粉等杂质后的焦粉洗涤液通过焦粉洗涤液循环泵3循环回焦粉洗涤罐2。下面通过实施例进一步说明本发明方法和装置的效果。实施例使用的焦粉洗涤罐结构为:高径比3(高与直径比值),采用鼓泡式洗涤床,以精制柴油为焦粉洗涤液,焦粉洗涤液层厚度为1米。焦粉分离罐的分离组件筒体厚度为50mm,内装填粒径为1.5mm的氧化铝小球。实施例1和比较例1焦化石脑油加氢精制工艺。焦化石脑油与氢气混合经加热炉加热至230°C,进入除焦系统除焦后进入加氢反应器。加氢催化剂FH-40A为中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的商业加氢精制催化剂。原料性质见表1,操作条件及结果见表2。比较例的区别为不设置除焦系统。表1xa0xa0原料油性质。原料焦化石脑油馏程范围,°C36~192硫,μg/g4960氮,μg/g126溴价,gBr/(100mL)48表2xa0操作条件及产品性质。xa0实施例1比较例1反应氢压,MPa4.04.0氢油体积比800:1800:1体积空速,h^-12.02.0反应器入口温度,°C230230加氢催化剂FH-40AFH-40A反应器压降,MPa(30天)0.100.12反应器压降,MPa(60天)0.100.20反应器压降,MPa(90天)0.100.28反应器压降,MPa(100天)0.10停工从上述对比可以看出,本发明方法可以解决焦化石脑油加氢装置的压降上升问题,可以有效延长加氢装置的运转周期。实施例2和比较例2催化裂化重石脑油选择性加氢脱硫工艺。催化裂化石脑油采用商品AFS-12催化剂(石油大学生产),在压力0.5MPa、温度35°C~45°C、体积空速2.0h^-1、气油体积比(空气/汽油)4:1条件下进行脱臭。脱臭产物经分馏,分馏点为70°C得到催化裂化重石脑油,催化裂化重石脑油与氢气混合经加热炉加热至250°C,进入除焦系统除焦后进入加氢反应器。加氢催化剂FGH-11为中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的商业选择性加氢脱硫催化剂。原料性质见表3,操作条件及结果见表4。比较例的区别为不设置除焦系统。表3xa0xa0催化裂化重石脑油主要性质。原料催化裂化石脑油重馏分硫含量, μg/g900烯烃含量, v%22研究法辛烷值, RON91.0馏程,°C(初馏点~终馏点)58~179表4xa0操作条件及结果。xa0实施例2比较例2反应氢压,MPa1.61.6氢油体积比300:1300:1体积空速,h^-12.02.0反应器入口温度,°C250250加氢催化剂FGH-11FGH-11反应器压降,MPa(5天)0.090.15反应器压降,MPa(10天)0.090.20反应器压降,MPa(20天)0.09停工反应器压降,MPa(50天)0.09xa0实施例3和比较例3直馏石脑油预加氢为催化重整提供原料。直馏石脑油与氢气混合经加热炉加热至300°C,进入除焦系统除焦后进入加氢反应器。加氢催化剂FH-40C为中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的商业加氢精制催化剂。原料性质见表5,操作条件及结果见表6。比较例的区别为不设置除焦系统。表5xa0直馏石脑油主要性质。原料直馏石脑油来源混合直馏石脑油密度(20°C),g/cm³0.7348硫含量,μg/g800氮含量,μg/g2.8表6xa0xa0操作条件及结果。工艺条件实施例3比较例3反应压力,MPa1.61.6反应温度,°C300300体积空速,h^-16.06.0氢油比,Nm³/m³100100油品性质精制油精制油硫含量,μg/g<0.5<0.5氮含量,μg/g<0.5<0.5加氢催化剂FH-40CFH-40C反应器压降,MPa(30天)0.110.15反应器压降,MPa(60天)0.110.20反应器压降,MPa(100天)0.110.26反应器压降,MPa(120天)0.11停工通过实施例可以看出,通过使用适宜结构的除焦系统,石脑油加氢反应器的压降基本不上升,可以预计,在催化剂使用寿命内不会因为压降问题停工。